K3 IS：低剂量电子显微术遇上催化研究

介绍

In-situ 与 operando TEM 能够在纳米尺度上对作用中的催化剂进行观察1。但是，在TEM中进行的表征总是面临着各种由电子束带来的不利影响。这些负面影响并不总是被人们理解，或在观察中被纳入考虑因素，有时甚至会导致完全无法表征某些特定种类的材料。通常通过限制电子辐照剂量的方法，来减轻电子束的影响，但与此同时，往往造成空间/时间分辨率的牺牲，或仅能观察有限的一段时间。

相机技术的最新进展为冷冻电镜（Cryo-EM） – 一种普遍应用于敏感生物样品的低电子剂量TEM技术，带来了突破性的成果。如今，在低电子剂量下，几乎每一个穿过样品的电子都能够被一一识别与计数。经过“计数”的图像带来了非凡的成像质量2。电子计数这一技术同样也能为催化动力学研究带来裨益，降低电子束影响，使得能够对诸如金属-有机框架材料（MOFs）等敏感材料进行观察表征，并提高连续表征的时长和分辨率。

方法

下列视频中所呈现的数据通过不同的仪器设备采集获得，但都来自配备了 Gatan 相机的 TEM 拍摄。视频1是K2® 相机在电子计数模式下，在KAUST的 FEI Titan 80 – 300 TEM 中，对 ZIF-8 MOF 进行采集的结果3。视频2采集自安装在 Gatan 公司，配备了 K3™ IS 电子计数相机与 Rio™ 16 IS 传统闪烁体相机的 FEI Tecnai TEM 对羟基钙霞石分子筛（hydroxycancrinite zeolite）的表征结果。视频3则是在同一台 FEI Tecnai 上通过 K3 IS 电子计数相机对 Cu-Sn 合金的观察；在成像过程中，使用了 Protochips Fusion 样品杆对 Cu-Sn 样品进行加热。

结果

视频1显示了在3秒的曝光时间内，电子计数信号的不断累加，最后构成的单张照片。如若在这里使用的是采用了传统技术的相机，是无法对 MOF 材料进行如此高空间分辨率的成像的，样品会迅速被电子束打坏。视频2显示了电子束敏感的分子筛样品（Si/Al 比为1.2）的两段视频；左边的结果来自 Rio 16 IS 相机，虽然该款相机已经具有高敏感度，但由于其不具备电子计数的能力；右边的结果来自紧接着在同一台 TEM 使用 K3 IS 电子计数相机得到的结果。电子计数在高空间分辨率上显著带来了更为丰富的细节，即便在此低剂量率的成像条件下。视频3显示的是电子计数的原位 TEM 视频。Cu-Sn 合金（10:90）被加热到 600 ⁰C，在此温度下合金发生了分解，仅留下纯 Sn 大小不等的颗粒。视频以20帧/秒的速度采集了2分钟，但仅在 27 e-/Å2/s 的低剂量率下进行，整个过程的总电子剂量仅为 3240 e-/Å2。传统 TEM 相机则至少需要5倍于此以上的剂量率，才能获得类似结果。

视频1：电子计数累加构成 ZIF-8 MOF 的单张照片，采用 Gatan K2 Summit 相机拍摄。该照片是在3秒的时长中，通过120个单独的子帧合并而成的，剂量率为 1.4 e-/Å2/s，总剂量为 4.1 e-/Å2。K2 在电子计数模式下工作，安装于 KAUST 的一台 Titan 80 – 300 TEM，所用加速电压为 300 kV1。单独子帧之间经过对齐后，再进行合并构成最终图像。1Zhu, Y., Ciston, J., Zheng, B., Miao, X., Czarnik, C., Pan, Y., Sougrat, R., Lai, Z., Hsiung, C.-E., Yao, K., Pinnau, I., Pan, M., Han, Y., 2017. Nat. Mater. 16, 532–536. For full resolution video, please download.

视频2：分别采用 K3 IS 直接探测电子计数相机与基于传统闪烁体技术的 Rio 16 IS CMOS 相机对羟基钙霞石分子筛（hydroxycancrinite zeolite）进行观察表征的结果数据对比。左侧为 Rio 相机的结果，右侧则是在同一台 TEM 上，紧接着采用 K3 IS 相机在电子计数模式下，对样品上另一个新鲜区域的表征结果。两组数据都以20帧/秒的速度进行采集，并且在 10 e-/Å2/s 的低剂量下进行，总剂量为 175 e-/Å2。两台相机都安装在 Gatan 总部的 FEI Tecnai TEM 上，加速电压 200 kV。感谢 Shery Chang（Arizona State Univeristy）提供样品，该分子筛样品对电子束相当敏感，其 Si/Al 比为1.2。 For full resolution video, please download.

视频3：这段时间跨度为2分钟的视频，显示了采用 K3 IS 直接探测相机在27 e-/Å2/s 的剂量率下，以及3240 e-/Å2的总剂量下进行采集，显示了合金的分解过程。Cu-Sn 合金（10:90，采购自 USNano）使用 Protochips Fusion 样品杆加热至 600 ⁰C。当温度达到 600 ⁰C 时，合金发生分解，仅留下大小不等的纯 Sn 颗粒。该数据在 Gatan 总部配备了 K3 IS 相机的 FEI Tecnai TEM 采集，加速电压 200 kV。在20帧/秒的速率下进行了为时2分钟的采集。作为对比，基于传统闪烁体技术的 TEM 相机则需要至少5倍以上的剂量率，才能获得于此类似的结果。数据采集后，通过 Gatan Microscopy Suite® 3 软件进行了漂移校正处理。For full resolution video, please download.

意义

电子计数相机技术的最新进展，将能够在降低电子束效应的同时，提升催化动力学研究的能力，同时，也使得对诸如金属-有机框架结构材料等敏感材料的观察表征成为可能。

 

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参考文献

  1. Miller, B.K. 2016, Development and Application of Operando TEM to a Ruthenium Catalyst for CO Oxidation, Arizona State University.
  2. Li, X., Mooney, P., Zheng, S., Booth, C.R., Braunfeld, M.B., Gubbens, S., Agard, D.A., Cheng, Y., 2013. Nature Methods 10, 584–590.
  3. Zhu, Y., Ciston, J., Zheng, B., Miao, X., Czarnik, C., Pan, Y., Sougrat, R., Lai, Z., Hsiung, C.-E., Yao, K., Pinnau, I., Pan, M., Han, Y., 2017. Nat. Mater. 16, 532–536.